自发离子吸附诱导层状铁电体CuInP2S6 可逆的极化反转由于显著的尺寸效应

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由于显著的尺寸效应，范德华层状材料具有许多新奇的量子属性和独特的物理性质，是凝聚态物理和材料科学的研究热点，也是电子、自旋、光电器件的重要候选材料。当范德华层状结构与本征的室温铁电性相结合时，可以预见会诱发更多的新奇现象与潜在应用。其中CuInP2S6（CIPS）是极少数实验上证实的室温范德华层状铁电体，同时它具有的独特负压电性、四重势阱及铜离子电导等物性，因此受到研究人员的高度关注。然而， CIPS的铜离子电导特性使其在传统电场诱导的极化反转过程中，极易产生结构破坏并伴随形貌的扭曲变形，最终导致铁电性的丧失，这极大了限制了CIPS应用的范围。
近日，华东师范大学极化材料与器件教育部重点实验室段纯刚、钟妮、向平华研究团队提出的自发离子吸附策略克服电场引起的铜析出问题，实现了CIPS大面积的可逆极化反转行为。 2021年1月28日，该研究工作以“Ionadsorption-inducedreversiblepolarizationswitchingofavanderWaalslayeredferroelectric”为题发表在NatureCommunications上。
研究发现，通过人工设计离子吸附界面，室温下在范德华层状铁电体CIPS表面引入离子液体[DEME][TFSI]或十二烷基苯磺酸钠Na[DDBS]水溶液，即可实现铁电畴的大面积翻转，即面外铁电极化的反转（图1a）。需要指出的是，该铁电畴的翻转不需要施加额外的电场。同时翻转前后CIPS的结构、材料组分、纳米片形貌、厚度等均不发生任何变化,因此排除了化学反应引起极化反转的可能性。

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图1.离子液体诱导的CuInP2S6铁电畴翻转。（a）离子液体-CuInP2S6的固液界面示意图。（b）离子液体诱导铁电畴翻转的示意图。（c）压电力显微镜测试的铁电畴翻转前后的相位变化。
为了揭示离子液体诱导铁电畴翻转的机理，引入厚度约为4nm的MoS2纳米片，构筑了MoS2/CIPS异质结（图2b）。超薄MoS2纳米片具有阻止离子液体与CIPS接触同时实现CIPS畴信号表征的作用（图2c）。在异质结离子液体界面上发现（图2d），未被MoS2覆盖的区域，铁电畴发生了大面积翻转，而覆盖MoS2的区域却未有任何变化。铁电畴表现出与MoS2纳米片形状一致的图案，边界清晰锐利，证明了极化反转与CIPS/离子液体界面的直接相关性。为了进一步印证这一观点，选取了一片带状的CIPS纳米片并被离子液体选择性地部分覆盖（图2e），发现只有离子液体覆盖的区域发生了极化反转（图2f,2g）。需要强调的是，反转后的CIPS铁电极化实现了1年以上的优异保持铁性（图2h）。这些证据表明CIPS的铁电极化反转源于CIPS铁电偶极子/离子液体这一固液界面中的离子相互作用。

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图2.离子液体-CuInP2S6固液界面诱导的铁电畴翻转。（a）CuInP2S6纳米片浸泡在离子液体中的实物图。（b）MoS2/CuInP2S6异质结。（c,d）离子液体浸泡前后异质结畴翻转情况的对比。（e）CuInP2S6纳米片被离子液体部分覆盖的显微镜照片。（f,g）离子液体浸泡前后纳米片畴翻转情况的对比。（h）畴翻转后的极化保持性研究。
为了排除离子液体中水的影响，将CIPS浸泡在去离子水中5.5小时，发现水分子对极化反转的贡献可以忽略不记（图3a ， 3b）。而离子液体只需0.5小时即可发生明显翻转， 2小时后几乎完全翻转（图3c），这说明离子液体中的离子对极化反转的关键作用。假设阴离子自发吸附在CIPS纳米片表面，则阴离子会对向上的铁电极化起到屏蔽作用，减弱退极化场而增强极化的稳定性，这与实验现象相违背。假设阳离子自发吸附在CIPS纳米片表面，则相当于施加了一个与退极化场方向相同的额外电场，迫使极化发生翻转。通过第一性原理计算，进一步证实了CIPS纳米片会优先吸附离子液体[DEME][TFSI]中的阳离子。

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图3.离子吸附诱导的可逆畴翻转。（a）初始的畴结构。（b）浸泡在水中5.5h后的畴结构。（c）浸泡在离子液体中2h后发生铁电畴翻转。（d）浸泡在Na[DDBS]溶液中2h后发生向上极化翻转。
既然离子液体[DEME][TFSI]的阳离子自发吸附可以诱导极化向上的铁电畴翻转，是否可以选择合适的阴离子吸附实现极化向下的铁电畴翻转呢？为了进一步验证这一设想，将具有向下极化的CIPS（图3c）进一步地浸泡到十二烷基苯磺酸钠（Na[DDBS] ，阴离子[DDBS]是一种众所周知的表面活性离子）水溶液，结果发现了铁电畴由下向上的翻转（图3d）。至此，利用离子选择吸附成功实现了CIPS的新型无电场可逆极化反转，图4总结了相关的微观过程。该研究工作发展一种简单有效、可替代传统电场调控的温和铁电极化反转方法，为实现基于铁电的数据存储和生物传感装置等应用提供了超低功耗的新策略。