1861年年9月 , 石达开自桂南北上 , 为北渡长江 , 夺取成都 , 建立四川根据地 , 转战蜀、黔、滇三省 , 先后四进四川 , 并于1863年4月渡过金沙江 , 突破长江防线 。但为大渡河百年不遇的提前涨水所阻 , 陷入重围 , 多次突围不成 。时任四川总督的骆秉章遣使入太平军中谈判 。经协议 , 太平军自行遣散四千人 , 剩余两千武士保留武器随行 , 在石达开被押往成都后 , 清军背信弃义 , 两千太平军被屠戮 。1863年6月27日 , 石达开在四川成都被凌迟 , 余部坚持战斗 。
1858年(清咸丰八年)9月 , 陈玉成、李秀成率军攻占浦口和扬州 , 大破清军江北大营 。清军乘太平军东下 , 攻安徽、据太湖、扑安庆 , 李续宾率湘军连陷潜山、桐城、舒城 , 攻三河镇 , 进逼庐州(合肥) 。陈玉成率兵救援 , 李秀成援军继进 。11月14日 , 陈玉成部攻克三河清营 , 次日两军决战 。太平军歼清军六千人 , 击毙李续宾(一说自缢)、曾国华 。清军从安庆外围撤走 。1860年2-5月 , 李秀成在第二次击破清军江南大营后 , 乘胜攻下江苏南部多个地方 。
1861年 , 太平天国部署第二次西征 , 计划以陈玉成、李秀成两支主力分别从长江南北进攻武昌 , 以援救安庆 。陈玉成进军迅速 , 一举攻克黄州 , 直逼武昌 , 此时英国外交官巴夏礼面见陈玉成;要求太平军撤军 , 由于李秀成部进军迟缓 , 太平军并无把握在短期内攻下武昌 , 及湘军加紧对安庆的围攻 , 陈玉成决定命部下赖文光率部队军队留在武昌附近 , 继续等候李秀成部 , 本人率主力返回安庆 。
李秀成进至湖北东南部 , 在附近地方招兵30万人 , 得知东线太平军作战不利 , 又听说陈玉成已经返回安庆 , 遂放弃进攻武汉三镇 , 改向东进军 , 与李世贤部共同攻下浙江大片土地 。
陈玉成回救安庆 , 洪仁玕、林绍璋、吴如孝、黄文金等也来配合作战 , 失败;6月集贤关、赤岗岭失守 , 8月陈玉成与杨辅清等夺回集贤关 , 再救安庆 , 为清副都统多隆阿部所拒 。
1861年9月 , 曾国荃攻克安庆 , 太平军守将叶芸来、吴定彩及全军1.6万余人全部战死 。
1862年1月 , 李秀成率军攻上海 , 清军和洋人联合抵抗 , 由美国人弗雷德里克·汤森德·华尔组成洋枪队(后改为常胜军)阻击太平军 , 太平军久攻仍未能占领上海 。此战引起控制上海的西方列强不满 , 加上有教徒指称太平天国根本为异端 , 其说词诡异 , 不但不符合罗马公教或新教教义 , 反而是对基督教的侮辱和亵渎 , 再加上太平天国影响欧美各国在华利益 , 西方各国对太平天国运动转向反对 。5月 , 陈玉成在寿州被叛徒苗沛霖逮捕 , 押送清军胜保 。同年6月陈玉成被清军处死 。
1862年(同治元年)6月 , 洪秀全命令各地太平军回援天京 , 太平军集结二十万人兵力 , 10月起大战湘军四十多天 , 未能取胜 。12月 , 李秀成奉命北渡长江 。同年李鸿章攻江苏南部 , 左宗棠攻浙江 。
1863年12月4日 , 苏州守将谭绍光被部下杀死 , 苏州失守 。
1864年5月11日 , 常州失陷 , 太平军守将陈坤书被俘牺牲 。自此淮军与金陵湘军联络畅通无阻也 。1863年12月21日 , 天京外围要塞尽失 , 并苦缺粮食 , 忠王李秀成建议“让城别走” , 洪秀全不准 。
1864年6月1日 , 洪秀全在多日以野草充饥后病逝 , 幼天王洪天贵福继位 。7月19日天京失守 , 随后清军屠城 , 许多平民百姓被杀 , 其惨况无可描述 。湘军攻破天京后太平军放火烧城 , 湘军在大肆抢劫后也到处纵火 。
李秀成、洪仁玕护送幼天王突围 。李秀成让好马给幼主 , 混乱中与幼主失散 , 于同月22日在南京城外方山被俘 , 亲书供状数万字后(《李秀成自述》) , 于8月7日被曾国藩处死 。
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