共轭大环聚合物用于高选择性的二氧化碳捕获和碘吸附全文速览背景介绍研究出发点图文解析总结与展望作者简介：共轭大环聚合物用于高选择

原标题：共轭大环聚合物用于高选择性的二氧化碳捕获和碘吸附

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第一作者：戴迪化；通讯作者：杨英威教授
文章DOI:10.1002/anie.202015162
全文速览本文从化学和材料领域的视角，将超分子大环和多孔聚合物有机地联系在一起，成功构筑了四种全新的共轭大环聚合物，并且开发出这四种新材料在二氧化碳捕获和碘的可逆吸附中的潜在应用。
背景介绍高效率、低成本的多孔材料因其在气体吸附分离、有害物质检测、离子传感、生物抗菌等领域多样化的应用，在近年来被广泛关注和研究。新型多孔材料的设计和合成一直是化学和材料领域内的热门课题。 2014年，杨英威教授课题组报道了一种以柱[5]芳烃通过弱相互作用力构筑的超分子有机框架材料（SOFs），并开发了其在二氧化碳分离中的应用（Adv.Mater.2014,26,7027）。随后， SOF材料的应用被大大拓展，其在诸多气体的分离中都展现出了优异的性能（Chem.Commun.2017,53,6409;J.Membr.Sci.2017,539,224）。 2018年，该课题组首次报道了基于柱[5]芳烃的共轭大环聚合物（Adv.Mater.2018,30,1800177），作为多孔材料家族的新成员，这种结合了超分子大环和多孔聚合物的材料在离子传感和催化领域（Small2019,15,1805509）崭露头角，并有望在实际应用中发挥重要作用。因此，设计合成新型的大环芳烃以推动共轭大环聚合物的合成和应用成为了领域内的一项重大挑战。
杨英威教授课题组一直致力于新型超分子大环的设计合成和基于大环材料功能开发的研究。 2016年，该团队以对苯二甲醚和联苯二氯苄为起始原料，首次合成了拓展型柱[6]芳烃（Chem.Commun.2016,52,5804），并发现这种新型的大环芳烃在石油化工中具有重要的应用前景。随后，他们又开发了一系列功能化的拓展型柱[6]芳烃，用于对磺酸盐客体的选择性沉淀（Eur.J.Org.Chem.2018,2018,1321）以及运用超分子组装诱导荧光增强（SAIEE）机制实现对水中汞离子的检测和分离（J.Am.Chem.Soc.2019,141,4756）。随着大环设计工作的不断深入，他们首次报道了斜塔芳烃及其功能化的衍生物（Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,9853），并且开发出了它们在晶体工程、污染物吸附、分子识别等领域的重要应用（Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,2251;CCSChem.2020,2,836;Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,1690）。
研究出发点基于上述的研究背景，并结合课题组在超分子大环受体的设计合成和共轭大环聚合物开发上的优势，杨英威教授团队设想能否将拓展芳烃和斜塔芳烃在其空腔和空间排布中的独特优势与多孔材料的优秀性能结合为一体并进一步应用到新型共轭大环聚合物的功能开发中？多孔材料在气体吸附领域一直占据着主导地位，而结合了多孔材料优点的共轭大环聚合物在该领域中的应用还尚未被开拓。为此，他们以三氟甲磺酸修饰的拓展芳烃和斜塔芳烃为基本单元，通过与具有不同长度的有机小分子通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应得到了四种全新的共轭大环聚合物材料（CMPs）。这种CMP材料在高选择性的二氧化碳捕获和可逆碘吸附应用中展示了优秀的性能（图1）。近期，该成果发表在Wiley旗下的《德国应用化学》期刊上（Angew.Chem.Int.Ed.,2021,DOI:10.1002/anie.202015162），第一作者为吉林大学化学学院的博士生戴迪化，通讯作者为杨英威教授。

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图1.四种新型的共轭大环聚合物用于高选择性捕获二氧化碳和可逆吸附碘的示意图。
图文解析A.目标化合物的合成
作者通过调研文献发现三氟甲磺酸修饰的大环芳烃可以与炔基取代的有机小分子进行反应以构筑新材料。基于以上策略，我们首先以羟基化的拓展芳烃和斜塔芳烃作为反应原料，成功合成了三氟甲磺酸修饰的大环衍生物（BpP6-OTf和LT6-OTf）。而后，再与对二乙炔基苯和对二乙炔基联苯通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应以较高产率合成了四种CMP材料，即CMP-n(n=1-4) 。从图2中可以明显看到，与传统的构筑单元不同，这种新型大环上的反应位点更多，导致合成的四种材料采取穿插交联共轭的结合模式，这必然会使得它们的交联度各不相同，同时也为材料的功能开发指明了方向（图2）。

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图2.四种CMP材料的合成路线图。
B.单晶结构的分析
由于CMP材料的连接模式与传统材料不同，所以作者通过对两种大环分子单晶结构的分析，以探究四种材料在性能上的差异以及潜在的应用前景。在对单晶结构进行分析后，作者发现两种大环均呈现高度倾斜的构象，这种结构是有利于CMP骨架构筑的。从单晶结构中可以看出，三氟甲磺酸基团占据了BpP6-OTf的空腔，与相邻的苯环形成了雏菊链的结构，这使得原本较大的空腔被缩小（图3b），而在构筑CMP的过程中产生较小的孔道，使其成为吸附二氧化碳的理想材料。从LT6-OTf的单晶堆积模式图可以看出，它采取的是交错平行的堆积方式（图3d），这使得其作为基本单元在构筑CMP时，会产生除自身空腔外的孔道，所得到的材料则会更有利于进行碘吸附。