12、C CH3 OHO O C C C O H CH3 H3C H O C C C O H CH3 H3C H 烯醇式含量增大烯醇式含量增大 O OH 烯醇式含量几乎为烯醇式含量几乎为100 H3C C C H C CH3 OHO H3C C C H C CH3 OO 6 Fe FeCl3 Which “Base”? 用什么碱来形成烯醇盐？用什么碱来形成烯醇盐？ H C C H O CC O CC O B O + LiN OLi + HN +N H diisopropylamine pKa= 35 Li butyllithium THF -78oC +N Li lithium diisopropy 。

13、lamide LDA butane pKa 50 H C C H O LDA CC O CC O (CH3)3SiCl CC OSi(CH3)3 CO H3C H3C K+H-COK H2C H3C H2 Kinetic enolate Thermodynamic enolate Generally: 1. Low temperature gives the kinetic enolate. 2. High temperature, relatively weak base in a protic solvent gives the thermodynamic enolate. LDA C C 。

14、 H CH3 C2H5 C C CH3 C2H5 Base O O a b b C C CH3 C2H5 O H (R-) (S-) a Nucleophilic center C-亲核中心（试剂）亲核中心（试剂） Nucleophilic center O-亲核中心（试剂）亲核中心（试剂） Carbanion 碳负离子碳负离子 alkoxide anions 烷氧基负离子烷氧基负离子 H C C H O CC O CC O B 12.4.3 Application 应用应用 Which makes a greater contribution to the hybrid? 两个极限式 ， 哪个贡 。

15、献大？两个极限式 ， 哪个贡献大？ OH NaOH O RI OR C O H3CCH2- C O H3CCH2 (CH3)3Si-Cl THF C OSi(CH3)3 H3CCH2 烯醇式含量很高的结构易发生烯醇式含量很高的结构易发生O-烷基化反应 ， 如：酚烷基化反应 ， 如：酚 或采用氯硅烷来捕获或采用氯硅烷来捕获 CH OH RCH3 C O RCH3 鉴鉴 别别 ！ 烯烯 胺胺 Reversible 可继续脱水可继续脱水 catalyst acetone 哪一个哪一个 - -碳参与反应？碳参与反应？ 产物复杂 ， 无实用价值产物复杂 ， 无实用价值 Practical Crossed Aldol Rea 。

16、ction 具有实用价值的羟醛缩合反应具有实用价值的羟醛缩合反应 策略一：其中一个醛无策略一：其中一个醛无 -H 策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质策略二：利用酮不易发生羟醛缩合反应的性质 Reactants: Aromatic aldehyde & anhydride 芳醛与酸酐芳醛与酸酐 Conditions: sodium or potassium carboxylate 与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐 O H O O O CH3COOK OH COOK H2O OH COOH H2O COOH Glucose 2 ATP2 ADT H COHH C C O。

17、OPO32-H H H COHH C COPO32-H H OHH DHAP GAP C C H OH 2-O3POCH2 OH 生化反应中的烯醇结构生化反应中的烯醇结构 12.5.1 Oxidation 12.5.2 Reduction 12.5.3 Cannizaro reaction 12.5.4 Benzoin condensation 12.5.5 Polymerization 12.5 Other Chemical Reactions C O 氧化 COH O C H OH还原 歧化 COH O C H OH , 12.5.1 Oxidation 氧化氧化 O: H2CrO4, K 。

18、MnO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2 RO H O RO OH Baeyer-Villiger Reaction RO R RCOOOHRO OR R C R O C R C OR O O O O H + RCR O O OCR H O RCR O O OCR O H R 烷基迁移烷基迁移 The ability of migration: 基团的迁移能力基团的迁移能力 R3C-R2CH- , RCH2-CH3- CH2 The migrating group keeps its configuration 如迁移基团为手性碳时 ， 则手性构型保持不变如迁移基团为手性碳时 ， 则手性构型保 。

19、持不变 R C OR O Free radical Chain reaction R C H O O2 R C O O O H RCHO R C O O H Fehling reagent: CuSO4 + 酒石酸钾钠酒石酸钾钠 OH -深蓝色络离子溶液 Tollens reagent: 硝酸银的氨水溶液 ， 银氨络离子 ， 无色 黑色沉淀黑色沉淀 “银镜反应银镜反应” Application: 应用应用 pIdentification 鉴别鉴别 pWeak oxidant 弱的氧化剂弱的氧化剂 只氧化醛羰基 ， 而不氧化双键只氧化醛羰基 ， 而不氧化双键 pUsage in clinical 检测糖尿病病人 。

20、尿液中葡萄糖的含量检测糖尿病病人尿液中葡萄糖的含量 12.5.2 Reduction 1、 催化加氢催化加氢 H2 / Cat Cat: Pt, Pd, Ni 特点：分子中的双键与叁键可能也被还原 C O CH OH 2、金属氢化物、金属氢化物 （1）LiAlH4（醚）, NaBH4（醇） 特点：分子中的双键与叁键不被还原 （2）B2H6 特点：分子中的双键与叁键可能也被还原 R CH O + B2H6(RCH2O)BH2(RCH2O)2BH (RCH2O)3B RCH2OH H2O 3、 醇铝还原醇铝还原 RC R O (H) + H3C C H CH3 OH (iPrO)3Al RC H。

21、R OH (H) + H3C C CH3 O 4、 活泼金属还原活泼金属还原 RC H O RCH2OH Na/NH3(l) phC ph O Na/NH3(l) phC ph ONa 22 phCC ONa ph ph ONa ph 2 H2O phCC OH ph ph OH ph Na/NH3(l) Mg/Benzene 1、 Clemmensen还原法还原法 锌汞齐（锌汞齐（Zn-Hg）：锌粒与汞盐（）：锌粒与汞盐（HgCl2）在稀）在稀HCl 溶液中反溶液中反 应制得应制得 Hg与与Zn在在Zn表面形成锌汞齐表面形成锌汞齐 还原反应在被活化的锌表面进行还原反应在被活化的锌表面进行 R 。

22、 C R O (H) Zn-Hg, HCl, RCH2 (H) R C O CH2 酸敏感的底物不 可采取此方法 2、 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 Wolff-Kishner 还原法还原法 Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙 还原法还原法 1800C ， 封管或高压釜 ， 封管或高压釜 ， 50-100小时小时 CO NH2NH2(dry)C2H5ONa C2H5OH CH2+N2 CNNH2 C NH2NH2(aq), NaOH, (HOCH2CH2)2O CH2O 反应可在常压下进行（不需要封管或高压釜）反应可在常压下进行（不需要封管或高压釜） 反应时间缩短（反应时间缩 。

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标题：李艳梅有机化学|李艳梅有机化学 第十二章课件( 二 )