晶体场理论( 二 ) _晶体场理论概要

(三)电子的自旋状态根据晶体场理论,在一个晶体的八面体配位中,一个过渡金属阳离子被六个带负电荷的配位体 (如O2-)所包围,其最外电子层d亚层的能级发生分裂,分裂为具有较高能级(eg)的两个轨道和具有较低能级(t2g)的三个轨道。在eg和t2g之间的能量分裂被称为晶体场分裂参数Δ,Δ的大小取决于与过渡金属阳离子配位的配位体性质。晶体场分裂的效果是,如果Δ值较大,d亚层电子首先充填在低能级的t 2g轨道,然后再充填eg 轨道。如果Δ值较小,电子之间的排斥力易于引起电子以平行自旋的方式首先占据d亚层的所有轨道。
这两种可能性造成过渡金属阳离子的高自旋和低自旋两种构型 (图2-22,表2-15) 。对于氧化物和硅酸盐类,其中的过渡金属阳离子都为高自旋构型。图2-22 高自旋状态和低自旋状态电子的排布顺序当元素处于弱电场中时,晶体场分裂Δ值较小,小于电子配对能,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后,新增加的电子优先占据高能级轨道 (Hunt规则),使电子的自旋方向尽可能保持一致,称为电子的高自旋状态。当元素处于强电场中时,晶体场分裂Δ值较大,大于电子配对能,在每一个低能级轨道都已充填了一个电子后,新增加的电子仍优先占据低能级轨道,使成对电子数增加,因成对电子的自旋方向相反,故称为电子的低自旋状态。
八面体晶体场中,当d电子数为
1.
2.3 和
8.
9.10 时,电子的排布方式只有一种,当d电子数为4～7 时,电子的排布方式有两种。过渡元素离子电子的实际排布是选择在八面体配位中能获得最大晶体场稳定能的方式。(四)八面体择位能 (OSPE)在八面体配位和四面体配位的晶体场中,过渡金属离子都可以获得晶体场稳定能,但不同配位的晶体场中同一离子所获得的晶体场稳定能是不同的,离子的八面体配位的晶体场稳定能通常高于四面体配位的晶体场稳定能,两者之差称为八面体择位能。因此过渡金属离子在矿物结晶时按八面体择位能的大小顺序选择进入晶格中的八面体配位位置。
常见金属离子的八面体择位能值见表2-1
5.?
晶体场理论中一些有关概念

文章插图
矿物物理学认为，矿物的光学吸收谱主要分为三种类型，并分别用三种理论进行解释：晶体场光谱，晶体场理论；电荷转移光谱，分子轨道理论；吸收边，能带理论。蓝宝石的颜色主要是由过渡金属离子对可见光的选择性吸收造成的，这主要采用晶体场理论加以解释。
两种模型相互关系见表（3-1）。表3-
1.?八面体场中过渡金属光谱态对应的晶体场状态据R.G.伯恩斯，197
7.?在分析晶体场光谱时，谱项是一个十分重要的概念，因为过渡金属d电子能级的跃迁造成了晶体场光谱，而跃迁并非是d轨道能级的跃迁，而是谱项之间的跃迁，因此必须使用晶体场谱项图（Tanabe-Sugano图）进行研究。谱项是考虑到原子中电子间的相互作用而给予原子态的标记，由L和S描述，符号是2S+1L 。
其中L为原子的轨道量子数，S为原子的自旋量子数，（2S+1）称为自旋多重度。借助于电子在量子方格中按Hund规则的分布很容易得出基态谱项，按激发态电子组态可以推导出激发态谱项。根据晶体场作用与电子间相互作用自旋轨道相互作用的相对大小，可将晶体场分为强、中、弱晶体场。
铁族离子（3dx离子）都属于中等晶体场，即。对各哈密顿算符引进参数：B、C（）决定电子排斥力造成的谱项分裂；确定由晶体场作用而产生的谱项分裂；确定旋轨偶合使能级所产生的进一步分裂，对中等晶体场，常仅考虑B、C和Dq 。Tanabe和Sugano对八面体晶体场d2-d8电子组态进行计算，对于给定的B和Dq、以Dq/B为横坐标，E（或E/B）为纵坐标，绘出了各谱项跃迁的Dq/B与能量的函数关系图，借助Tanabe-Sugano图在计算出Dq、B后可以半定量地得出谱项跃迁所需能量。
由于晶体场理论将配体电子假想为点电荷，因此这些配体的对称性就对中心离子的能级和谱项分裂有决定性的影响，我们可将群论应用到晶体场理论中，对谱项所表示的态进行描述。由于群论内容很广泛，仅对文中的谱项跃迁选律进行说明。要产生光学跃迁，必须要具备：①，②.其中I为跃迁强度，Ψ1为基态波函数（对应能量为E1），为激发态波函数（对应能量为E2）。
用群论的语言表示：①把Ψ1和变换为所给定点群的不可约表示（＝对称类型）A
1.A
2.B
1.B
2.E、T
1.T2；②把跃迁矢量P展开成沿x、y、z坐标轴的分量，并把这些分量如同Px、Py、Pz轨道那样变换成同一点群的不可约表示；③得出Ψ