二氯丙烯和硫氰酸钠反应机理 _3-甲基-4-硝基亚胺四氢-1

二氯丙烯和硫氰酸钠反应机理二卤代烯烃到异硫氰酸乙烯酯的两步转化特别有利。因此，本发明包括这种两步方法。它包括使用如下通式表示的二卤代烯烃与硫氰酸碱金属盐或硫氰酸铵反应Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中符号Hal各表示氯原子或溴原子，可以相同或不同，符号R1和R2分别表示氢原子或含1-3个碳原子的烷基；以及使所得的硫氰酸卤代烯丙酯在溶液中和高温下与酸性物质接触，所述的酸性物质是酸或无机酸的卤化物或卤氧化物。该两步反应中的中间体硫氰酸烯丙酯具有如下通式NCS．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal
通过在所述酸性物质存在下的热重排，该化合物被转化成用如下通式表示的所需异硫氰酸乙烯酯Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．NCS上述两个通式中的符号Hal、R1和R2具有上述相同的含义。因此，在该异硫氰酸乙烯酯的两步制备方法的最简化形式中，该方法包括使1，3-二氯丙烯与硫氰酸碱金属盐(如硫氰酸钠)反应以及使所产生的硫氰酸1-氯烯丙酯在溶液中和高温下与酸性物质接触，从而得到异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。
本发明方法中使硫氰酸卤代烯丙酯发生热重排的酸性物质可以是无机酸，如盐酸、硫酸或硝酸、或有机酸，如用通式R3COOH表示的脂肪酸，式中符号R3表示含1-3个碳原子的烷基。在本发明特别优选的方式中，所述的酸是有机磺酸，如甲磺酸或对甲苯磺酸。所述的酸性物质也可以是无机酸的卤化物或卤氧化物。在这些材料中，亚硫酰氯或磷酰氯已证明是特别有效的。
酸性物质的加入量较好等于硫氰酸烯丙酯的1-25％摩尔，更好等于1-10％摩尔。
硫氰酸烯丙酯的热重排在溶液中进行。许多溶剂适合于这种目的。这些溶剂包括脂肪烃、脂环烃和芳烃(如庚烷、环己烷或甲苯)以及氯代烃(如1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷或氯苯) 。如果用本发明方法制得的异硫氰酸乙烯酯进一步反应形成上述的噻唑，则氯代烃是特别优选的溶剂，因为该溶剂也可用作进一步反应的溶剂，从而使异硫氰酸酯无需先从溶剂中分离出来就可进一步反应。
用于使硫氰酸烯丙酯重排的本发明方法在高温下进行。例如可使用在50-150℃范围内的温度。所选的温度应考虑进行反应的溶剂，但在80-130℃范围内的温度是优选的。
如有必要，用本发明方法制得的异硫氰酸卤代乙烯酯可从反应混合物中分离出来，并加以提纯。这种分离和提纯可用常规方法(如蒸馏法)进行。然而，如果所选的溶剂符合随后反应的要求，用本发明方法获得的异硫氰酸酯的产率可使异硫氰酸酯如上述进一步反应，而无需先将其从反应混合物中分离出来。
本发明更重要的优点是，用本发明方法制得的异硫氰酸乙烯酯中反式异构体与顺式异构体之比令人惊奇地比预料的高得多，并明显有利于反式异构体。因此，产物中反式异构体与顺式异构体之比可能超过2∶1或3∶1 。当经与氯化剂或溴化剂的反应异硫氰酸乙烯酯随后转化成噻唑时，反式异构体更易反应，因此，本发明方法具有制备特别有利于随后反应的原料的优点。
现在参照如下实施例，将对本发明作进一步的说明。这些实施例仅举例说明用本发明方法制备异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。实施例1通过100克1，3-二氯丙烯和110克硫氰酸钠在200毫升水中的反应，制备粗的硫氰酸3-氯烯丙酯。通过将其萃取到300毫升1，2-二氯乙烷中分离产物，得到浓度约为24％的硫氰酸酯溶液。
在此硫氰酸酯溶液中，加入5．0克(3％摩尔)对甲苯磺酸，对此溶液进行共沸蒸馏，直到除去所有残余的水。将此溶液放入高压釜中，在110℃加热12小时，进行热重排。
通过活性炭床过滤所得的异硫氰酸酯溶液，产生460克异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯透明黄色溶液。气相色谱分析表明，该产物含有87％该化合物(比率为2．2∶1的反式异构体和顺式异构体的混合物)、4％未转化的二氯丙烯和7％丙烯-1，3-二异硫氰酸酯。对比例按上述方法制备硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液。在不加酸的条件下将溶液在110℃加热12小时，使该化合物热重排。形成大量的柏油状固体。经活性炭过滤除去该固体，得到400克透明黄色溶液。气相色谱分析表明，该产物仅含有56％异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯(比率为1．5∶1的反式异构体和顺式异构体的混合物)、12％未转化的二氯丙烯和21％丙烯-1，3-二异硫氰酸酯和许多次要杂质。
实施例2将按实施例1中所述方法制得的浓度为24％重量的硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液与5％摩尔甲磺酸一起在115℃加热10小时。所得溶液含有异硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的反式和顺式异构体的混合物，按硫氰酸3-氯烯丙酯计，产率为91％。气相色谱分析表明，按1，3-二氯丙烯计该产物的总产率为78％重量。