糠醛是什么( 二 )


生产工艺
糠醛是用富含戊聚糖的植物原料生产的 。常用的有玉米芯、燕麦壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳等,以玉米芯为最好 。它们的平均理论糠醛含量(%)为:玉米芯23.4,燕麦壳22.3,棉籽壳18.6,甘蔗渣17.4,稻壳11.4 。戊聚糖转变成糠醛的反应过程分两步进行:
若上述两个反应是在同一设备中同时进行的,称直接法(或一步法);依次分别在两个设备中进行的,称为间接法(或两步法) 。常用的直接法,具有设备简单、得率高、成本低、生产能力大等优点,但原料中各组分的综合利用差些,因此间接法仍在研究改进中 。
反应过程中糠醛会进一步分解成甲酸和腐殖质 。糠醛得率的高低取决于糠醛的生成和糠醛的分解两个反应 。影响糠醛得率的因素除了原料特征以外,还有催化剂的种类和浓度、固液比、温度、蒸汽用量及蒸汽在料层中的流动状态等 。各国根据原料的特征、催化剂的种类等条件,采用不同的反应设备、水解工艺和加工方法 。如美国桂格燕麦公司法(包括间歇和连续两种)、法国农业呋喃法等 。中国采用立式间歇式水解锅稀硫酸水解工艺 。
直接法糠醛生产示意流程为:
原料和稀硫酸混合后,直接装入水解锅中蒸煮,反应温度在170℃左右 。通常用过热到220℃的水蒸气加热,使原料中的戊聚糖水解成戊糖,并进一步脱水生成糠醛 。在水蒸气加热和流动下,将生成的糠醛带出水解锅 。接着通过二次蒸汽发生器回收热能,醛汽冷凝成原液 。生成的二次蒸汽压力较低,可作为蒸馏、精制等的热源 。原液中的糠醛浓度受水解工艺和操作条件而变,一般为3~6% 。
原液经初馏塔加工,塔顶收集20~30%浓度(受其中低沸点物杂质含量影响而变化)糠醛汽,经冷凝、冷却分成两层:上层为稀醛层,含醛10%,含水90%;下层为浓醛层,含醛90~93%,含水7~10% 。上层稀醛送回流或低沸点物塔处理,下层浓醛经脱水和精馏制成成品 。
原料和工艺过程对产品质量影响较大 。若粗醛中有机酸含量过高且加工达不到标准要求时,可用中和法或水洗法处理 。副产物甲醇和醋酸需要时可以回收 。水解蒸煮过程的残渣主要用作锅炉燃料 。
理化性质
刚蒸馏所得的产品是无色透明的油状液体,与空气接触,颜色逐渐转变成黑褐色 。它能与大多数普通溶剂互溶,但与饱和脂肪烃只能微量互溶 。无机盐一般不溶于糠醛 。
糠醛的分子量96.08,沸点(101.3千帕)161.7℃,冰点-36.5℃,折射率1511211.5261,密度1511211.1598,闪点(闭口杯)61.7℃,燃点315℃ 。糠醛与水形成具有最低沸点的恒沸物,常压下沸点97.9℃,含糠醛35.2%(重量) 。与水部分互溶,20℃时水层和糠醛层分别含糠醛8.3%和水95.2%(重量) 。
糠醛的化学性质与呋喃环和醛基有关 。在无氧的条件下糠醛是热稳定的,在高温(230℃)下经历若干小时后,除颜色转深以外,其他物理性质不发生变化 。
糠醛在催化剂存在下氧化成糠酸,还原成糠醇,脱羰基成呋喃,与强碱作用发生卡尼查罗反应,生成糠醇和糠酸盐 。像别的醛类一样,糠醛与具有活泼亚甲基功能团的化合物(如脂肪醛、酮、腈等)缩合,也能与糠醇和酚类化合物作用生成树脂 。
糠醛在稀酸中会进一步分解,结果形成黑色的聚合物,反应速率与氢离子浓度和反应温度有关 。呋喃环易受大气中氧作用,生成酸性氧化物,添加碱性物质可阻止自氧化反应 。糠醛的颜色随酸和聚合物含量增多而变深 。
糠醛与苯胺—冰醋酸反应呈鲜红色,常用于糠醛定性显色反应 。定量分析以醛基和呋喃环两种性质为基础,常用的容量法有盐酸羟胺法和溴化法 。重量法是间苯三酚法 。选择测定法时,应考虑杂质的影响 。中国成品分析时采用盐酸羟胺法 。中国工业糠醛国家标准技术要求如右表 。
用途
糠醛主要用作生产呋喃衍生物(糠醇、四氢糠醇、硝基呋喃类药物)的原料 。糠醇主要用于铸造树脂生产 。铸造工业采用糠醇树脂可以提高铸件质量,降低成本 。糠醇树脂还用于设备防腐等方面 。糠醇树脂与糠醛丙酮树脂、糠醛(或糠醇)和苯酚甲醛反应生成的树脂一起统称为呋喃树脂 。呋喃树脂具有耐酸、耐碱、耐较高温的性质,用于砂轮胶结剂,防腐涂料等 。糠醛是良好的选择性溶剂,分离饱和脂肪族化合物中的不饱和化合物和色素等,用作润滑油和植物油等精制和松香脱色,树脂稀释、阻聚,以及四个碳的馏分中分离丁二烯等萃取蒸馏的溶剂