* IFP法:由法国石油化学研究院在1967年开发 。采用不含水的二甲亚砜作溶剂,并用丁烷进行反萃取,过程采用转盘塔 。苯的收率为99.9% 。
* Formex法:为意大利SNAM公司和LRSR石油加工部在1971年开发 。吗啉或N-甲酰吗啉作溶剂,采用转盘塔 。芳烃总收率98.8%,其中苯的收率为100% 。
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甲苯脱烷基化
甲苯脱烷基制备苯,可以采用催化加氢脱烷基化,或是不用催化剂的热脱烷基 。原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物,或者含有苯及其他烷基芳烃和非芳烃的馏分 。
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甲苯催化加氢脱烷基化
用铬,钼或氧化铂等作催化剂,500-600°C高温和40-60个大气压的条件下,甲苯与氢气混合可以生成苯,这一过程称为加氢脱烷基化作用 。如果温度更高,则可以省去催化剂 。反应按照以下方程式进行:
Ph!-CH_3 + H_2 to Ph!-H + CH_4
根据所用催化剂和工艺条件的不同又有多种工艺方法:
* Hydeal法:由Ashiand & refing 和UOP公司在1961年开发 。原料可以是重整油、加氢裂解汽油、甲苯、碳6-碳8混合芳烃、脱烷基煤焦油等 。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度600-650℃,压力3.43-3.92MPa 。苯的理论收率为98%,纯度可达99.98%以上,质量优于Udex法生产的苯 。
* Detol法:Houdry公司开发 。用氧化铝和氧化镁做催化剂,反应温度540-650℃,反应压力0.69-5.4MPa,原料主要是碳7-碳9芳烃 。苯的理论收率为97%,纯度可达99.97% 。
* Pyrotol法:Air products and chemicals公司和Houdry公司开发 。适用于从乙烯副产裂解汽油中制苯 。催化剂为氧化铝-氧化铬,反应温度600-650℃,压力0.49-5.4MPa 。
* Bextol法:壳牌公司开发 。
* BASF法:BASF公司开发 。
* Unidak法:UOP公司开发 。
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甲苯热脱烷基化
甲苯在高温氢气流下可以不用催化剂进行脱烷基制取苯 。反应为放热反应,针对遇到的不同问题,开发出了多种工艺过程 。
* MHC加氢脱烷基过程:由日本三菱石油化学公司和千代田建设公司在1967年开发 。原料可以用甲苯等纯烷基苯,含非芳烃30%以内的芳烃馏分 。操作温度500-800℃,操作压力0.98MPa,氢/烃比为1-10 。过程选择性97-99%(mol),产品纯度99.99% 。
* HDA加氢脱烷基过程:由美国Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年开发 。原料采用甲苯,二甲苯,加氢裂解汽油,重整油 。从反应器不同部位同如氢气控制反应温度,反应温度600-760℃,压力3.43-6.85MPa,氢/烃比为1-5,停留时间5-30秒 。选择性95%,收率96-100% 。
* Sun过程:由Sun Oil公司开发
* THD过程:Gulf Research and Development公司开发
* Monsanto过程:孟山都公司开发
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甲苯歧化和烷基转移
随着二甲苯用量的上升,在1960年代末相继开发出了可以同时增产二甲苯的甲苯歧化和烷基转移技术,主要反应为:
甲苯歧化和烷基转移反应
这个反应为可逆反应,根据使用催化剂、工艺条件、原料的不同而有不同的工艺过程 。
* LTD液相甲苯岐化过程:美国美孚化学公司在1971年开发,使用非金属沸石或分子筛催化剂,反应温度260-315℃,反应器采用液相绝热固定床,原料为甲苯,转化率99%以上
* Tatoray过程:日本东丽公司和UOP公司1969年开发,以甲苯和混合碳9芳烃为原料,催化剂为丝光沸石,反应温度350-530℃,压力2.94MPa,氢/烃比5-12,采用绝热固定床反应器,单程转化率40%以上,收率95%以上,选择性90%,产品为苯和二甲苯混合物 。
* Xylene plas过程:由美国Atlantic Richfield公司和Engelhard公司开发.使用稀土Y型分子筛做催化剂,反应器为气相移动床,反应温度471-491℃,常压 。
* TOLD过程:日本三菱瓦斯化学公司1968年开发,氢氟酸-氟化硼催化剂,反应温度60-120℃,低压液相 。有一定腐蚀性 。
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其他方法
此外,苯还可以通过乙炔加成得到 。反应方程式如下:
rm 3CH!equiv!CH lo
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