dyz什么意思( 三 ) _t2geg具体是什么意思

上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH-比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而
OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。
这说明了：d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
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2-3 电子成对能和
配合物高低自旋的预言
所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P表示。
电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥参数B和C来表示。通常 C≈4B对气态的自由金属离子, 已知即
P(d4)=6B＋5C P(d5)＝7.5B＋5C P(d6)＝2.5B＋4C P(d7)＝4B＋4C P(d5) ＞ P(d4) ＞
P(d7) ＞ P(d6)
说明：电子成对能与d电子数目有关。配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了 (电子云扩展是指其
运动的范围增大), 电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约15～20%) 。
八面体场中电子在t 2g和eg轨道中的分布
只有一种排列
d1 d2 d3 d8 d9
1
2 d4 d5
3 d6
2 d7
1
高自旋低自旋
4
5
4
3
2
1
0
1
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：当P＞△时,
因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；当P＜△时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。
显然：d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。
表2 第一过渡系d4～d7离子的10Dq值与P值比较
d电子数中心离子 d4 d5 Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ d6 Co3+ d7 Co2+ 21000 22500 P (cm-1) 23500 28500 25500 30000 17600 6CN6F6H2O 配体 10Dq
(cm-1) 13900 21000 7800 13700 10400 33000 32200 13000 9300 自旋状态理论值实验值
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构型；相反, 在强场时,
由于△值较大, 配合物将取低自旋构型。②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小的△t值, 通常都不能超过成对能值,
所以四面体配合物通常都是高自旋的。③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎都是低自旋的。
④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62+和CoF63-例
外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外) 。
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2-4 CFSE和配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化
能，用符号CFSE表示。CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、配体场强弱、晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令
? ? n1： t 2 g 轨道中的电子数 ? ? n 2： e g 轨道中的电子数 ?
? m 1：八面体场中，d 轨道中的成对电子数 ? ? m 2：球形体场中，d 轨道中的成对
电子数
则
CFSE = (-4n1+6n2)Δ0 + (m1-m2)P
表3.6 各种晶体场中dn离子的CFSE(单位Dq)
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 弱场 Oh 0 -4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6
0 Td 0 -2.67 -5.34 -3.56 -1.78 0 -2.67 -5.34 -3.56 -1.78 0 Sq 0 -5.14
-10.28 -14.56 -12.28 0 -5.14 -10.28 -14.56 -12.28 0 Oh 0 -4 -8 -12 -16+P
-20+2P -24+2P -18+P -12 -6 0 强场 Td 0 -2.67 -5.34 -8.01+P -10.68+2P
-8.90+2P -7.12+P -5.34 -3.56 -1.78 0 Sq 0 -5.14 -10.28 -14.56 -19.70+P
-24.84+2P -29.12+2P -26.84+P -24.56+P -12.28 0
从上表可以发现以下几点规律： ① 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0 。② 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场,
CFSE的次序都是正方形＞八面体＞四面体。③ 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8,
这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。
d 轨道能级分裂的结构效应
Jahn-Teller(姜-泰勒)效应
实验发现，配位数为六的过渡元素配合物的分子或晶体中，稳定的几何构型并非都是理想的正八面体构型，有许多是变形的八面体构型。