微流体技术在润滑油添加剂合成中的突破本文采用微通道反应器制备二丁基二硫代

微流体技术在润滑油添加剂合成中的突破

引言

近十几年来，进口汽车及引进技术生产的汽车大幅度增加，对内燃机油的质量要求也越来越高，采用单剂原料技术调合油品不仅在工艺上麻烦，而且在配方评定方面的困难也很大，大多数润滑油调合厂难以做到。所以，一些厂家在台架评定的基础上生产复合添加剂，这种复合剂具有成品油要求的多种功能，只要在指定性质的基础油中加入适当的剂量，就可以生产某一质量级别的油品。而且随着工业的发展及环境保护法规的日益完善，润滑油添加剂正向着低磷、无灰、多功能等方向发展，尤其是发动机工况温度的提高对润滑油的高温抗氧化、抗磨和腐蚀抑制性能提出了更高的要求[1]。

商品化润滑油

二丁基二硫代氨基甲酸酯作为具有无灰抗氧、极压和抗磨性能的多功能添加剂，在液压油、齿轮油、压缩机油、润滑脂和金属加工液中应用广泛[2]。其传统的合成工艺分缩合、烷基化两步进行（如图1），其中缩合反应为强放热反应，反应生成的热量不易及时移除，在工业生产中容易“ 飞温”，形成较多副产物，影响产品纯度和色度；而烷基化反应中易形成表面活性剂杂质，容易起泡、液泛，造成冲料，操作上很难控制。

图1 传统反应工艺

近年来，微反应这一新兴技术已经逐渐成为国际精细化工技术领域的研究热点。基于其优越的传质与换热效率，与常规间歇反应釜相比可以进行高放热反应[3]。因此我们将对二丁基二硫代氨基甲酸酯合成的传统间歇工艺改造为安全高效的连续化微反工艺。直接利用计量泵将原料二正丁胺、二硫化碳、二氯甲烷一起输送入微通道反应器反应，然后在微反应器的倒数第二片利用计量泵将碱液输送入微通道内，最后经后处理工序得到目标产品（如图2）。

图2 微通道反应器制备二丁基二硫代氨基甲酸酯流程

因采用微通道反应器，把碱液放入后续中和反应，与传统工艺相比，改变了原料加入顺序，其反应机理也会有所改变(如图3)。其大致反应历程为：二正丁胺和二硫化碳反应生成间体I (N，N-二正丁基硫代氨基甲酸)，中间体I和二氯甲烷在微通道中进行烷基化反应生成产品二丁基二硫代氨基甲酸酯III和HCl，HCl立即和二正丁胺反应生成副产物中间体II，由于有中间体II生成，消耗了一半的原料二正丁胺，若不加入碱液反应，产品收率只有50% 左右，为了促进反应的进行，需加入NaOH中和HCl，提高产品收率。

图3 微通道反应器内反应历程

微通道实验

微通道反应器工艺：用计量泵将二硫化碳、二氯甲烷、二正丁胺 3种原料输送到豪迈MRSS120 微通道反应器内，预热到反应温度进行反应，在微反应器的倒数第二片利用计量泵将碱液输送入微通道内反应，最后经分液，水洗，真空蒸馏回收轻组分，釜液即为产品。实验分别考察了温度、停留时间以及物料比对反应的影响。

图4 豪迈微通道反应器（MRSS120）

1 反应温度对反应的影响

从图5中可以看出，随着温度的升高，产品收率增加，但当温度大于70℃ 时，产品颜色变深，由淡黄色向浅棕色变化，当温度达到80℃ 时，产品变为褐色。这是因为产物为油状液体，温度较低时，黏度较大，反应器内流动效果不好，随着反应温度的增加，物料黏度降低，流动性增加，其在反应器内接触效果增加，转化率增加，产品收率增加，但随着温度的进一步增加，副反应增加，产品品质下降，合适的反应温度在60-65℃之间。

图5 反应温度对收率的影响

2 停留时间对反应的影响

图6 停留时间对收率的影响

从图6中可以看出，随着停留时间的增加，产品收率增加，当停留时间大于50s 时，产品收率有所下降；当停留时间大于70s时，产品颜色为浅棕色，说明副反应增加。适当的停留时间既可使原料充分混合、反应，又可以保证有足够的接触时间，较佳的停留时间为50s。

3 物料摩尔比对反应的影响

图7 物料摩尔比对收率的影响

从图7中可以看出，随着物料摩尔比的增加，反应收率增加，当物料摩尔比小于 1.1:1时，产品收率迅速增加，增加幅度较大；而当摩尔比大于1.1:1时，产品收率增幅较小，基本不变化。这是由于当原料摩尔比增加时，一方面降低物料挥发造成的影响，另一方面增强了在反应器内与二正丁胺的碰撞概率，增加反应速率，使产品收率增加。当摩尔比增加过大时，一是稀释了反应，二是浪费了原料，因此较优的摩尔比是n(二正丁胺) : n(二硫化碳) : n(碱液) : n(二氯甲烷)=1:1.1:1.1:0.55。

参考文献

[1] Styer J, Guinther G. Fuel economy beyond ILSAC GF-5: Correlation of modern engine oil tests to real world performance, [J]. SAE International Journal of Fuels and Lubricants, 2012, 5, 1025 - 1033.

[2] Kaizhong F, Jing L, Haibing M. Tribological characteristics of ashless dithiocarbamate derivatives and their combinations with ZDDP as additives in mineral oil, [J]. Tribological International, 2008, 41, 1226 - 1231.

[3] Taghavi-Moghadam S, Kleemann A, Golbig K G, Microreaction Technology as a Novel Approach to Drug Design, Process Development and Reliability, [J]. Org. Process. Res. Dev. 2001, 5, 652 – 658.

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