8、都低很多,在长时间内,SEI渗透进入电极和隔离膜的微孔中,这导致电极上具有锂离子进入能力的活性表面积减少.电极阻抗的增加将直接导致电池功率的衰减.电极阻抗的增加被认为由SEI的生成,SEI组分和形态的变化引起. 总而言之,SEI主要在最初的几个充放电循环时在阳极中生成,在进一步的循环和贮存中也会发生SEI的转换,稳定和生长. 由于SEI由电解液分解产物组成,所以SEI的特性很大程度上决定于电解液组分有益于SEI形成的能力. 鉴于电池的性能如功率衰退,阻抗增加,安全性能,SEI的热行为应该重点讨论.一方面,提高温度无疑能增强锂嵌入加速和脱出几主体晶格的动力学,另一方面,在高温下SEI的形态和组分 。

9、会变化.在最坏的情况下,热失控将导致电池起火或爆炸.示差扫描量热法(DSC)和量热法(ARC)已经被用来研究电极或电池在提高温度时的行为.ARC研究揭示碳化锂的的放热反应会在80左右引起自热,开始的温度取决于电解质盐在电解液中含有LiBF4会使引起自热的温度降低到60 .这是一个引人注目的影响,锂/石墨半电池的电化学循环研究表明当在甚至低于,60 温度下贮存显示出显著的容量衰减. 提高温度对电池的消极影响主要是因为其增加了SEI的退化和分解.然而也可能发生损坏的SEI重构或溶解的SEI产物重新沉淀.也有人提出,在提高温度时处于亚稳状态的有机SEI成分如烷基碳酸锂转变成更稳定的无机产物,如碳酸锂 。

10、,氟化锂.然而,尽管无机SEI产物比较稳定且不容易被溶剂分子穿透,但无机成分的生成会导致SEI对锂离子的更低的离子导电率. 基于XPS(X射线光电子能谱)的分析数据,有报道在提高温度时半碳化物实际上是从电极表面转移走.有提议认为,(1)电解液里的痕量酸性化合物(如氢氟酸HF)与Li2CO3反应生成LiF 和H2CO3.(2)半碳化物热分解.这些稳定的反应伴随着SEI形态的变化.在转变过程中, 部分阳极表面没有被SEI覆盖,电解液组分与充电态的电极发生氧化还原反应,这将导致额外的SEI的生成及容量的损失. 然而,上面的机理没能解释为什么碳基阳极自放电导致的充电容量损失由可逆和不可逆两部分组成.基 。

11、于XRD(X射线衍射仪)和EIS(电化学阻抗谱)的测量, 有提议认为,这种现象的起因是在电极和电解液界面生成了亚稳态的电子-离子-电解液配合物,低温也导致不同的挑战. 碳类阳极材料(石墨,硬碳,软碳,包覆石墨)的嵌入电势与金属锂的电势相近. 在低温时,锂离子在碳材料中的扩散和在电解液中的扩散都明显的变慢. 必须考虑锂金属的析出和锂枝晶的生成 .随后会引起锂金属与电解液的反应,或者至少加速老化,甚至恶化安全性能. 低劣的电池平衡(例如过多的阴极材料) ,几何形状的不适应(例如在边缘阴极复盖着阳极)以及固定的电势影响(例如局部的不同极化,电极厚度和多孔结构的影响)都会提高锂金属析出的可能性. 正极 。

12、(阴极)和负极(阳极)的相互反应也已经被考虑. 除了溶解的SEI产物在阴阳极间的转移以及可能的化学氧化还原反应外,阴极对阳极性能的一个主要影响是过渡金属的溶解.特别是LiMn2O4尖晶石被认为释放出过渡金属离子（例如Mn+ ).这些过渡金属离子混合进入SEI中,导致电池加速老化. 最后,酸性化合物如HF的生成(例如在LiPF与水的反应中生产)被报道对SEI的稳定性有着消极的影响,2.3活性材料的变化,在大多数活性材料中 ， 只有少数被预料对老化有影响在锂离子进入和移出过程中 ， 石墨的体积变化不激烈（一般是10或更少),对材料的可逆性只有很少的消极影响.结构改变(例如在石墨嵌入时AB-AA,ABAB- 。

13、AA的转变) 引起对缺陷和C-C键的机械压力.可能会引起破裂或相关结构的破坏.在活性材料的表面,可能会发生表面基团与锂离子之间的离子交换以及表面基团之间的氧化还原反应.但是其对老化只有很小的影响.然而,由于溶剂的共嵌入导致石墨的剥落和部分破裂,石墨内部电解液的减少以及气体在石墨内部的积累将一定会导致电极的迅速退化.后者的反应被认为对活性材料的变化有着最强烈的影响,这将导致电池老化,2.4混合电极的变化,一般地,混合电极中接触变差(机械的或电子的)会导致高的电池阻抗,因而被认为是老化的原因.接触变差的一个不可避免的原因是活性阳极材料体积的变化.这将导致混合电极中机械强度的降低.接触变差包括(1) 。

14、碳颗粒之间.(2)集流体与碳之间.(3)黏结剂与碳之间.(4)黏结剂与集流体之间. 电极的孔结构对好的电极性能来说是一个关键的特征,因为其允许电解液渗透进入电极的大部分.当然也就影响到活性材料的体积变化.另外,电池内压也得考虑.在文献中广泛接受的一个认识是:在混合电极中被使用为黏结剂的含氟聚合物PVDF和氟公聚物P(HFP-VDF)与充电态的阳极反应生成LiF .长期来说这个反应将降低电极的机械特性.更进一步,如果阳极的电势与Li/Li+相比正得太多则会发生集流体的腐蚀.这将导致电子的损失以及集流体与其它电极成分之间接触强度的损失而且 ， 腐蚀产物表现出很差的电子导电性 ， 这将会导致超电势 ， 电流和电 。

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标题：锂离子电池|锂离子电池的老化机理( 二 )