X射线荧光光谱仪的原理是什么?( 三 )


图2-2-1 X射线荧光和俄歇电子产生示意图
图2-2-2 产生K系和L系辐射示意图
莫斯莱(Moseley HG,1913)发现 , X射线荧光的波长入与元素的原子序数Z有关 , 随着元素的原子序数的增加 , 特征X射线有规律的向短波长方向移动 。他根据这种谱线移动规律 , 建立了关于X射线波长与其元素原子序数的关系定律 , 其数学关系如下:
λ=K(Z-S)-2
式中K和S是常数 。因此 , 只要测出荧光X射线的波长 , 就可以知道元素的种类 , 这就是荧光X射线定性分析的基础 。此外 , 荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系 , 据此 , 可以进行元素定量分析 。
二、X射线荧光光谱仪
自然界中产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成 , 用X射线照射宝石时 , 可激发出各种波长的荧光X射线 。为了将混合在一起的X射线按波长(或能量)分开 , 并分别测量不同波长(或能量)的X射线的强度 , 以进行定性和定量分析 , 常采用两种分光技术 。
其一是波长色散光谱仪 。它是通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的 , 然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度 , 这项技术称为波长色散(WDX)X射线荧光光谱仪 。波长色散X射线荧光光谱仪(见图2-2-3)主要由X射线发生器、分光系统(晶体分光器)、准直器、检测器、多道脉冲分析器及计算机组成 。
图2-2-3 WDX1000波长色散X射线荧光光谱仪
其二是能量色散X射线荧光光谱仪 。它是利用荧光X射线具有不同能量的特点 , 将其分开并检测 , 不必使用分光晶体 , 而是依靠半导体探测器来完成 。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器等 。X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对 , 电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲 , 脉冲幅度与X光子的能量成正比 。在一段时间内 , 来自宝石的荧光X射线依次被半导体探测器检测 , 得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲 , 经放大器放大后送到多道脉冲分析器(通常要1000道以上) 。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数 , 脉冲幅度可以用X光子的能量标度 , 从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线 , 即X光能谱图 。能谱图经计算机进行校正 , 然后显示出来 , 其形状与波谱类似 , 只是横坐标是光子的能量 。能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素 。因此 , 分析速度快 。另一方面 , 由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高 , 因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线 。另外 , 能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构 , 因而工作稳定 , 仪器体积也小 。缺点是能量分辨率差 , 探测器必须在低温下保存 , 对轻元素检测困难 。能量色散X射线荧光光谱仪(见图2-2-4)主要由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器及计算机组成 。
图2-2-4 能量色散X射线荧光光谱仪
近年来又发展以放射性同位素为激发源 , 如26Fe55、48Cd109、94Pu238、95Am241等 , 这些放射性同位素具有连续发射低能X射线的能力 。不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射 。放射源激发的方法是:将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中 , 留出孔径为几毫米或十几毫米的小孔 , 使X射线经过准直后照射被测宝石上 。由于放射源激发具有单色性好、体积小且重量轻的特点 , 可制造成便携式仪器 。但是放射源激发功率较低 , 荧光强度和测量灵敏度较低 。
三、应用
由于X射线荧光光谱仪适用于各种宝石的无损测试 , 具有分析的元素范围广 , 从4Be到92U均可测定;荧光X射线谱线简单 , 相互干扰少 , 样品不必分离 , 分析方法比较简便;分析浓度范围较宽 , 从常量到微量都可分析(重元素的检测限可达10-6量级 , 轻元素稍差);分析快速、准确、无损等优点 , 近年来受到世界各大宝石研究所和宝石检测机构所重视并加以应用 。
(一)鉴定宝石种属
自然界中 , 每种宝石具有其特定的化学成分 , 采用X射线荧光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量(定性—半定量) , 从而达到鉴定宝石种属的目的 。例如 , 图2-2-5显示马达加斯加粉红色绿柱石中含少量Cs、Rb等致色元素 , 故可确定其为铯绿柱石 。