化工史话61:三苯来源——芳烃抽提
催化重整工艺的产品90%用来生产汽油 , 10%用来生产芳烃 。因此催化重整还是芳烃尤其是三苯(苯 , 甲苯 , 二甲苯)的主要来源 。直馏汽油经过催化重整以后 , 芳烃含量在30-70%之间 。在催化重整出现前 , 催化裂化一度是芳烃的重要来源 。催化重整的出现进一步扩充了芳烃的来源 。
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催化重整生产芳烃流程
催化重整生产芳烃流程是直馏汽油经过蒸馏去除C5以下的馏分 , 这个过程一般叫做拔头油 。早期的催化剂一般只能把C5以上的烷烃重整为芳烃 。后续有出现了ZSM-5择形催化剂 , 可以将更加轻的烯烃和烷烃转化为芳烃 , 这也就诞生了所谓M2工艺 。经过拔头油处理的原料在钼酸铬和钼酸镍催化剂的作用下通过加氢脱除原料油中的砷硫等对铂催化剂有毒害的物质 。经过重整的原料在进行芳烃抽提 , 芳烃分离 , 芳烃转化后得到各种芳烃单体 。
在生产芳烃的过程中 , 无论是催化重整工艺还是裂解工艺 , 得到的芳烃都是溶解在汽油之中的实际上是一种混合物 。因此需要将这些芳烃从汽油中分离出来 。常规的精馏方法在这里行不通 。因为对于有机物来说 , 相同碳数的物质沸点都非常接近 , 而且还会形成共沸物 。精馏方式行不通 , 人们转而采取萃取的方法 。利用一些能选择性溶解芳烃的溶剂将芳烃提取出来 。这些萃取剂和芳烃沸点差距非常大 , 后续可以利用精馏或者气提的方法进行分离 。如果是采用裂解汽油作为原料 , 首先需要加氢去除少量的烯烃 , 这些烯烃来源于催化重整中的裂解反应 。烯烃和芳烃化学性质类似也会与萃取剂作用 , 不加去除会影响芳烃的纯度 。
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裂解汽油制芳烃
萃取剂也经历过几代发展 , 最初的芳烃抽提工艺是1952年美国环球石油公司开发的UDEX法 , 该方法以二甘醇为溶剂 。到二十世纪六七十年代又先后出现了以环丁砜 , N-甲基吡咯烷酮 , N-甲酰基吗啉为溶剂的萃取工艺 。萃取过程一般在塔式萃取器内进行 , 萃取过程中原料从塔中部进入 , 溶剂从塔顶进入 , 在接触过程中逐渐芳烃逐步转移到溶剂内 , 溶剂中芳烃浓度从上到下以此增加 , 最后完成萃取过程 , 从塔底流出 。
常见的芳烃抽提有两套工艺所谓三塔流程和五塔流程 , 三塔流程可以将混合芳烃分离生产苯 甲苯 , 二甲苯和重芳烃 。还有一种是五塔流程 , 这套流程可以将二甲苯成分进行分离 , 分离得到邻二甲苯 , 间二甲苯 , 乙苯等等 。后来又出现了所谓萃取精馏工艺 , 将萃取和蒸馏两个过程耦合起来 。萃取精馏工艺简化了操作流程 , 分割精度高 , 可以直接将芳烃中的各个组分也分离出来 。当然技术和操作上也更加复杂 。
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萃取精馏流程
在芳烃生产中还有一个问题 , 那就是催化重整反应过分复杂 , 非常模糊 , 很难精确控制各种芳烃的产出比例 。一般来说在这些芳烃中甲苯 , 二甲苯 , 苯的比例大概为5:4:1 。这个比例和市场需求实际上是有矛盾的 , 一般来说二甲苯和苯的需求量较大 , 甲苯需求量较小 。因此需要有合适的手段将甲苯转化为苯或二甲苯 。二甲苯中又有三种异构体 , 其中对二甲苯作为高分子材料的前体用途最广 , 因此我们又希望获得更多的对二甲苯 。
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【二甲苯的来源是什么 二甲苯的主要来源】芳烃用途下游产品
在芳烃转化中有两种工艺比较重要 , 在20世纪60年代 , 由于苯的需求量较大因此有了甲苯脱甲基制苯的工艺 。这套工艺要求在酸性催化剂存在的情况下让甲苯和氢 , 水蒸气或者氧气反应 。后来随着二甲苯的需求量增加20世纪80年代后又开始盛行甲苯歧化生成苯和二甲苯 。甲苯歧化中还会运用到最经典的择形催化剂 。
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ZSM-5分子筛选择型催化原理
ZSM-5分子筛的择形状催化原理如下 , 甲苯进入催化剂通道后 , 歧化生成的二甲苯理论上有三种同分异构体 。这三种异构体分子大小略有差别 , 其中对二甲苯尺寸最小 。ZSM5分子筛的特征孔道恰好就和对二甲苯差不多 。这样一来 , 反应生成的对二甲苯可以从分子筛中扩散出去 。其他两个异构体就被困在分子筛内部 , 相当于增加了分子筛内部的产物浓度 , 这样一来生成邻二甲苯和间二甲苯的反应被抑制 , 而生成对二甲苯的反应选择性得到了提高 。
由于催化裂化与催化重整的出现 , 目前为止石油芳烃来源已经占到总来源的80% 。芳烃的重要性之前我们已经介绍过了 , 很多染料 , 药物 , 香料的前体都是芳烃 。也正是因为这两个工艺的出现石油化工才能取代煤化工 。目前在芳烃来源方面催化裂化与催化重整所占比例大体相当 , 对于美国等国家 , 催化重整芳烃占比能达到80% 。
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