Nature Catalysis创刊号文章：碱土金属催化的亚胺氢化反应作者等人用廉价的碱土金属作为催化剂

导读

Nature

Catalysis

是《自然》出版集团18年推出的新子刊，主要介绍均相催化，异相催化以及生物催化等领域的研究，下面为大家介绍一篇发表在该期刊第一期上的文章。来自德国埃尔朗根

纽伦堡大学的

Sjoerd Harder

等人利用碱土金属催化剂，在低压下实现了亚胺的还原氢化反应。该文章题目为“Imine hydrogenation with simple alkaline earth metal catalysts”，DOI：10.1038/s41929-017-0006-0。

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氢化反应在化学工业中应用极为广泛，但该过程一般需要使用过渡金属或贵金属催化剂，在经济和环境方面不甚友好。与过渡金属相比，来源广泛价格低廉的s区金属的研究较少。碱土金属曾被用于碳碳双键的还原氢化反应中，尽管反应局限于共轭体系，但也迈出了碱土金属催化氢化反应的第一步（Angew. Chem. Int. Ed. 47,9434–9438）；之后Jun Okuda等人也实现了非共轭体系的催化氢化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12367–12371）。目前相关的研究主要集中于碳碳双键的氢化还原，而对于羰基、亚胺等不饱和键的研究还很少。作者利用碱土金属作为催化剂，利用氢气在80℃下实现了亚胺的氢化还原，反应高效，而且氢气压力低（1 bar — 6 bar）。

亚胺的还原氢化反应在有机合成中有着极为广泛的应用，目前亚胺氢化还原的催化剂主要有四类（Figure 1）：有机金属氢化物（a）、Br?nsted酸有机小分子催化剂（b）、双功能催化剂（c）、FLP催化剂（d）。

Figure 1：四种不同类型的亚胺还原氢化催化剂

碱土金属对烯烃的催化氢化反应机理如图2a所示，二烃基钙与氢气作用形成钙氢物种，钙氢物种与烯烃配位，然后发生插入反应，在于氢气发生σ键复分解反应，得到催化钙氢物种进入下一个反应循环，同时释放出氢化产物，作者推测亚胺的催化机理和烯烃类似（Figure 2b）,催化活性物种为钙氢物种。

Figure 2：碱土金属催化不饱和键氢化的反应机理

作者在不同反应条件下对反应进行了探讨，得出了以下结论：①增大氢气压力，反应时间缩短，压力低至1 bar仍可在5h内转化完（entries 1-3）；②升高反应温度，反应时间缩短（entries 1,4）；③降低催化剂用量，反应时间会延长（entries 2,5）；④该反应官能团兼容性好（entries 6-14）；⑤反应活性Mg?<?Ca?<?Sr?<?Ba（entries 20-25）；⑥第一主族金属催化效果不好（entries 26-28）。

Figure 3：催化氢化反应条件的探索

由于对催化剂性质的认知较少，作者并没有得到一个明确的机理，但作者进行了大量的DFT计算（Figure 4），结果表明途径A经历一个钙氢物种历程是合理的。

Figure 4：DFT计算

总结：亚胺的催化氢化反应在有机化工领域有着广泛的应用，通常用的过渡金属或贵金属催化剂在经济和环境等方面不甚友好。作者等人用廉价的碱土金属作为催化剂，反应活性高，氢气压力要求低，具有很大的工业应用前景。

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